رزونانس فرمی از دیدگاه شیمی کوانتوم؛محقق:جمال عبدالله زاده

درک عمیق پدیده رزونانس فرمی نیازمند نگاهی متفاوت و عمیق تر به شیمی کوانتوم است و ما باید برهمکنش نور و ماده در طیف سنجی مولکولی را به زبان کوانتومی ترجمه و معنا کنیم.شیمیدان ها برای درک و تحلیل مدهای ارتعاشی و چرخشی در مولکول ها از نطریه اختلال ون ولک در شیمی کوانتوم کمک می گیرند.نظریه اختلال ون ولک Van Vleck perturbation theory بیانگر تغییر محتوای کل انرژی سیستم کوانتومی هنگام تعامل نور با ماده است و برای مطالعات طیف سنج مولکولی به کار می رود.این نظریه بنیادین به ما می گوید که سیستم کوانتومی با محیط پیرامون تعامل و برهمکنش دائمی دارد و همین برهمکنش دائمی نور و ماده باعث می شود که محتوای کل انرژی سیستم کوانتومی تغییر کند.بنابراین در مطالعات طیف سنجی ما با سیستم کوانتومی متعارف و عادی سروکار نداریم و اختلال peturbation رخ داده است.نرخ تغییر انرژی سیستم کوانتومی در اثر اختلال ون ولک را با نماد 𝜆 نمایش می دهیم.پس هامیلتونی جدید سیستم به صورت تابع نمایی زیر در می آید و معادله اساسی اختلال ون ولک به صورت زیر است: K=exp(i𝜆S)H اگر خوب به معادله ون ولک نگاه کنید متغیر بنیادین کنش action با نماد S را می بینید.کنش action به زبان ساده بیانگر مطالعه و بررسی هم زمان دو کمیت انرژی و زمان در سیستم های کوانتومی است.در شیمی کوانتوم  دو کمیت زمان و انرژی را کنارهم می چینیم و با هم بررسی می کنیم تا به درک عمیق تری از طبیعت شیمی برسیم.به همین خاطر دیمانسیون کنش به صورت ژول در ثانیه j.s می باشد.کمیت کنش خودش از متغیر بنیادی تر لاگرانژین با نماد L سرچشمه گرفته است.لانگرانژین همان تفاضل انرژی جنبشی و انرژی پتانسیل است و در حالت کلی به صورت زیر تعریف می شود:L=T_V  خاستگاه کمیت لاگرانژین مکانیک لاگرانژی است.به این ترتیب در حالت کلی به صورت ریاضی کمیت کنش از معادله انتگرال زیر به دست می آید: S=∫L dt نسخه قدیمی تر نظریه اختلال در شیمی کوانتوم بر اساس معادله رایلی_شرودینگر بود و به صورت خطی بود.معادله قدیمی تر رایلی_شرودینگر نیز پارامتر اختلال 𝜆 را دربرداشت و برهمکنش سیستم کوانتومی با محیط اطراف را در نظر می گرفت.معادله رایلی_شرودینگر در حالت کلی به صورت زیر است: H=H0+V𝜆 این معادله به ما می گوید که حضور عامل خارجی مثل نور به ازای انرژی پتانسیل معین v به اندازه 𝜆 سیستم کوانتومی را مختل می کند و اختلال رخ می دهد.در حال حاضر شیمیدان ها در دانشکده شیمی ویسکانسین مدیسون آمریکا از نسخه پیشرفته تر و کامل تر نظریه اختلال یعنی معادله ون ولک استفاده می کنند و توانسته اند به شکل موفقیت آمیزی مدهای ارتعاشی و چرخشی در طیف مولکول متانول را به صورت دقیق و عمیق با آن توجیه کنند.آنچه اجرای محاسبات شیمی کوانتوم بر روی طیف های مولکول ها و تحلیل مدهای ارتعاشی را دشوار و پیچیده می کند فراهم کردن مدلی دقیق برای درک پیوند بین اتم ها می باشد.در حالت ایده آل شیمیدان ها برای توصیف حرکت نوسانی و ارتعاشی اتم ها حول محور پیوند از مدل نوسانگر هماهنگ ساده استفاده می کنند و پیوند بین اتم ها را به صورت فنری کشسان فرض می کنند که مدام ارتعاش و نوسان می کند و به طرف عقب و جلو کشیده می شود.در این مدل ثابت فنر با نماد k قدرت پیوند بین اتم ها را بیان می کند و هرچه ثابت فنر بیشتر باشد و فنر سخت تر باشد پیوند بین اتم ها محکم تر است.در این مدل انرژی پتانسیل ناشی از پیوند بین اتم ها در فواصل معین نسبت به فاصله تعادلی تغییر می کند و از معادله زیر به دست می آید: V(r)=۱/۲k(r_r.)² ولی واقعیت دنیای شیمی پیچیده تر از این است و پیوندهای واقعی بین اتم ها و مولکول های واقعی کاملا و مطلقا طبق مدل نوسانگر هماهنگ ساده تبعیت نمی کنند و همواره مقداری انحراف از وضعیت ایده آل deviation مشاهده می شود.خلاصه کلام در دنیای واقعی شیمی پیوندهای بین اتم ها کاملا مثل فنری کشسان عمل نمی کند.در چنین شرایطی از معادله انرژی پتانسیل مورس استفاده می کنیم که واقع بینانه تر است و این انحراف از وضعیت ایده آل را وارد محاسبات می کند.معادله انرژی پتانسیل مورس  در حالت کلی به صورت زیر می باشد: V(r)=De(1_exp(_a(r_r.)))² در این معادله زیبا همان طور که می بینید تغییر فواصل بین اتمی نسبت به فاصله تعادلی به صورت خطی نیست و معادله به صورت نمایی می باشد.موضوع مهم دیگر از دید شیمی کوانتوم بررسی و طبقه بندی  نوع مدهای ارتعاشی بر اساس نحوه تغییر عدد کوانتومی ارتعاشی است.اگر عدد کوانتومی ارتعاشی در طیف مولکول فقط یک واحد تغییر کند اصطلاحا آن را گذار پایه fundamental transition می نامیم که روال عادی گذار می باشد.ولی اگر عدد کوانتومی ارتعاشی بیشتر از یک واحد تغییر کند و مثلا از v=0 به v=3 تغییر کند آن را اورتون overtone می نامیم.شناخت نوع گذار کمک مهمی به تحلیل دقیق طیف ارتعاشی مولکول ها می کند چون گاهی اوقات چند نوع مد ارتعاشی گوناگون در مولکول ایجاد می شود.جالب است که در پدیده رزونانس فرمی گذار معمولی و گذار اورتون در هم آمیخته شده است و هر مد ارتعاشی دسخوش نوع خاصی از گذار می شود.