تفسیر شیمیایی معادله«مارکوس_هاش_چیدسی»قسمت اول؛محقق:جمال عبدالله زاده

معادله مارکوس_هاش_چیدسی یا همان مدل MCH یکی از جذاب ترین معادلات دنیای شیمی نظری است که سه حوزه سینتیک شیمیایی و ترمودینامیک شیمیایی و الکتروشیمی را به هم پیوند زده است.مدل MCH به زبان ساده همان نظریه میکروسکوپی انتقال الکترون در کره بیرونی outer sphere الکترودهای فلزی است.مفهوم اساسی این مدل انتقال الکترون electron transfer می باشد.قبل از اینکه وارد عمق و ژرفای این نظریه شویم لازم ابتدا با  تفاوت دو مفهوم بین کره خارجی و داخلی کئوردیناسیون آشنا شویم. کره خارجی به حالتی می گویند که کمپلکس های فلزی بین خودشان به صورت مستقیم پلی برقرار نمی کنند و پیوندی تشکیل نمی دهند ولی الکترون منتقل می شود.خلاصه کلام در این حالت انتقال الکترون به صورت غیر مستقیم و بدون تشکیل پل صورت می گیرد.ولی در کره داخلی، لیگاندها با هم تعامل دارند و از تعامل لیگاندها پلی بین کمپلکس ها ایجاد می شود.مدل MCH یا همان معادله مارکوس_هاش_چیدسی شکل کامل تر و پیشرفته تری از تئوری انتقال الکترون مارکوس می باشد که مکانسیم انتقال الکترون در دنیای کمپلکس های فلزی را توصیف می کند و validity domain دامنه تعریف پذیری آن شامل برخی حالت های جزئی تر یعنی الکترودهای فلزی نیز می شود.در این مدل با دو گونه شیمیایی دهنده الکترونdonor و پذیرنده الکترون acceptor سروکار داریم و طریقه انتقال الکترون در یک سیستم الکتروشیمیایی را به دقت بررسی می کنیم؛این گونه ها می توانند کمپلکس فلزی یا الکترود فلزی باشند.بنیادی ترین مفهوم در این مدل انرژی بازآرایی reorganization می باشد.انرژی بازآرایی بیانگر انرژی آزاد لازم برای سامان دهی و آرایش مجدد کمپلکس های فلزی و دست یابی به پیکربندی اتمی جدید atomic configuration هنگام انتقال الکترون است.در واقع کمپلکس های فلزی و یا الکترود فلزی در سیستم الکتروشیمایی به شکل هوشمندانه و دقیقی خودشان را با شرایط جدید سازگار می کنند و وقتی پیکربندی اتمی آنها تغییر می کند بر اساس انرژی بازآرایی خودشان را سامان می دهند تا در یک نظم و ترتیب خاصی مجددا حیات شیمی فیزیکی خودشان را ادامه دهند.جالب است که محیط پیرامون کمپلکس ها یعنی حلال نیز دستخوش تغییر پیکربندی اتمی می شود و حلال نیز انرژی بازآرایی مربوط به خودش را دارد که به موازات انرژی بازآرایی کپملکس ها تغییر می کند.در نزدیکی کره کئوردیناسیون انرژی باز آرایی reorganization شامل ارتعاشات پیوند نیز می شود چون طول پیوند بین اتم ها برخلاف تصور ما کم و زیاد می شود و مثل فنر نوسان و ارتعاش می کند.در فرایند انتقال الکترون زاویه پیوند کمپلکس های فلزی نیز تغییر می کند که داستان را پیچیده تر و جذاب تر می کند.در فضای خارج از کره کئوردیناسیون نیز پویایی و چرخه انرژیایی کمپلکس های فلزی متوقف نمی شود و در این ناحیه نیز حلال solvent به وسیله انرژی بازآرایی reorganization خودش را سامان می دهد.بنابراین ناحیه کره کئوردیناسیون coordination sphere انگار مرکز هنرنمایی با انرژی در دنیای زیبای شیمی فیزیک معدنی است.نهایتا تمام سیستم الکتروشیمیایی متشکل از یون های فلزی دو کمپلکس در یک فاصله بهینه طوری کنارهم قرار می گیرند که حداقل انرژی ممکن داشته باشیم.جالب است که وقتی این تغییرات زاویه پیوند و طول پیوند در کمپلکس ها رخ می دهد الکترون ها توانایی بازگشت به حالت قبلی را ندارند و نمی توانند به عقب برگردند.البته انرژی بازآرایی reorganization را می توان به صورت تغیر زاویه پیوند و طول پیوند گونه های اکسنده و کاهنده برای رسیدن به حالت جدید اکسیداسیون نیز بیان کرد.مفهوم محوری دیگر در مدل MCH نیروی محرکه ترمودینامیکی thermodynamic driving force می باشد.نیروی محرکه ترمودینامیکی عامل اساسی و پیشبرنده سرعت انتقال الکترون است و به اختلاف پتانسیل مربوط به  تغییر موقعیت الکترون ها بستگی دارد.برای اغلب واکنش ها در صورت افزایش نیروی محرکه ترمودینامیکی سرعت واکنش هم افزایش می یابد و رابطه مستقیم دارند.البته کاربرد معادله MCH تنها در توجیه مکانیسم واکنش کمپلکس های فلزی خلاصه نمی شود و محققان الکتروشیمی به خصوص پروفسور مارتین بازانت درصدد هستند که معادله مارکوس_هاش_چیدسی را جایگزین معادله قدیمی تر باتلر_ولمر در خوردگی فلزات کنند.تازه ترین ژورنال ها و مقاله های منتشر شده حاکی از آن است که معادله مارکوس_هاش_چیدسی در آینده نه چندان دور دنیای الکتروشیمی و فناوری باتری ها را متحول خواهد کرد.البته تحقیقات انجام شده در خصوص اجرای معادله مارکوس_هاش_چیدسی بر روی باتری ها هنوز در اول راه خود قرار دارد و وارد مرحله اجرای عملی practical implementation نشده است.حوزه علمی جذاب و میان رشته ای موسوم به «سینتیک انتقال الکترون» در دنیای شیمی فیزیک حدود ۷۰ سال قدمت دارد و پروفسور رودلف مارکوس مغز متفکر شیمی محاسباتی در سال های آغازین 1950 میلادی برای جواب دادن به این پرسش چالش برانگیز که شیوه انتقال الکترون دقیقا چگونه انجام می شود پژوهش های خود را آغاز کرد.پروفسور رودلف مارکوس آن روز ها می گفت امکانات آزمایشگاه های شیمی فیزیک و فناوری روز در سطح جهانی هنوز قادر نیست به صورت دقیق سرعت واکنش های انتقال الکترون را اندازه بگیرد.طی سالیان بعدی پژوهشگران شیمی فیزیک معادله مارکوس را گسترش دادند و برای درک واکنش های کمپلکس های فلزی به کار گرفتند و آن را معادله مارکوس_هاش نامیدند که به عقیده من چراغ شیمی فیزیک معدنی را درخشان نگه داشت و آن را احیا کرد.پروفسور داگلاس چیدسیی نیز آخرین گل زیبا را به بوستان رنگین فام سینتیک مارکوس افزود و معادله را بازنویسی کرد و این بار شیمیدان ها به افتخار او معادله نهایی کشف شده را مارکوس_هاش_ چیدسیی نامیدند و به این ترتیب مدل جدید و کامل تر  MCH به دنیا آمد.