بررسی تغییرات انرژی فعال سازی در واکنش های فوتوشیمیایی

واکنش های فوتوشیمیایی به دلیل توانایی دسترسی به مسیرهای گذار الکترونی و حالت های برانگیخته، الگوهای انرژی فعال سازی را به طور بنیادین از واکنش های ترم شیمیایی متمایز می کنند. در این مقاله، تغییرات انرژی فعال سازی در واکنش های فوتوشیمیایی با تمرکز بر نقش طبیعت حالت های برانگیخته (تک تایی S۱/S۲ و سه تایی T۱)، برهم کنش اسپین–مدار، گذارهای تقاطعی (Conical Intersections)، و انتقال بین سامانه ای (ISC) بررسی می شود. ابتدا چارچوب نظری شامل نمودارهای کورن گلدون–هورنر، سطوح پتانسیل آدیاباتیک و دیاباتیک، و قواعد وودوارد–هافمن در نسخه فوتوشیمیایی آنان ارائه می گردد تا نشان داده شود چگونه تحریک نوری با جابه جایی بار و تغییر تقارن اربیتال ها، موانع انرژی را کاهش یا کاملا حذف می کند. سپس به روش های کمی محاسبه و برآورد انرژی فعال سازی موثر (Ea,eff) در مسیرهای چندحالتی پرداخته می شود: ۱) دینامیک غیرآدیاباتیک با رهگیری گذار از طریق سطوح برانگیخته و نقاط تقاطع مخروطی؛ ۲) محاسبات شیمی کوانتومی با TD-DFT، CASSCF/CASPT۲ و EOM-CCSD برای تعیین توپوگرافی سطوح، کوپلینگ های غیرآدیاباتیک و ممان های گذار؛ ۳) تحلیل کینتیکی با مدل سازی ماسترباز/میکروکینتیک برای استخراج موانع موثر از داده های زمانی حلول نور؛ و ۴) ترموکینتیک تجربی بر پایه سرعت واکنش وابسته به شدت نور، طول موج، و محیط (حلال، دمای شبکه، میدان های خارجی). نشان داده می شود که در بسیاری از فوتورتباط ها، انرژی فعال سازی ظاهری می تواند به نزدیک صفر میل کند یا حتی رفتار «غیرفعال سازی-کنترل» جایگزین «گرمایی-کنترل» شود، زیرا انرژی فوتون مستقیما مولفه برانگیختگی را تامین کرده و با مسیرهای بدون سد (barrierless) در امتداد مختصات واکنشی هم راستا می شود. با این حال، عوامل تضعیف کننده شامل کاهش بهره کوانتومی به واسطه واگسیل تابشی/غیرتابشی، فموفوتوشیمی (چندفوتونی)، و حبس دینامیکی در حفره های پتانسیل می توانند Ea,eff را افزایش دهند و به رفتار شبه گرمایی منجر شوند.در بخش کاربردی، سه کلاس واکنش مرور می شود: (الف) ایزومریزاسیون فوتوشیمیایی در سیستم های کمفورماسیونی و ژئومتریکی (مانند آزوبنزن) که در آن ها گذار از سد چرخشی/پیوندی در حالت پایه با گذار از کانال برانگیخته و CI جایگزین شده و انرژی فعال سازی موثر به شدت کاهش می یابد؛ (ب) سیکلوادیشن های فوتوشیمیایی پیرسیکلیک (مثلا [۲+۲]) که به واسطه تغییر قواعد تقارنی در حالت های برانگیخته مجاز می شوند و نسبت به دما حساسیت کمتر و نسبت به طول موج حساسیت بیشتر نشان می دهند؛ (ج) انتقال های هیدروژن و الکترون در سامانه های فوتوکاتالیزوری فلزی–آلی، که در آن جفت شدن بار/اسپین و کوپلینگ الکترون–هسته گذارهای کم سد را امکان پذیر کرده و نقش محیط، به ویژه قطبیت حلال و کوانتوم حبس، در تنظیم Ea,eff کلیدی است. رویکرد طراحی فوتوکاتالیزورهای نو با تنظیم انرژی های حالت های برانگیخته، افزایش کوپلینگ ISC به وسیله اتم های سنگین، و مهندسی کنش پذیری سطوح از طریق لیگاندهای π-پذیر برای کنترل دقیق موانع موثر پیشنهاد می شود. در پایان، چشم اندازهایی برای ادغام دینامیک فمتوثانیه ای، طیف سنجی Pump–Probe، و یادگیری ماشینی در نگاشت سطوح پتانسیل و پیش بینی Ea,eff ارائه می گردد، تا گذار از توصیف های کیفی به طراحی های پیش بینی پذیر محقق شود. نتایج نشان می دهد که به جای مفهوم یکتای «انرژی فعال سازی» در واکنش های فوتوشیمیایی، باید از مفهوم طیفی و مسیر-وابسته «انرژی فعال سازی موثر» استفاده کرد که تابعی از طول موج، شدت نور، ساختار الکترونی، و دینامیک کوپل شده هسته–الکترون است.

کلیدواژه ها:

فوتوشیمی ، انرژی فعال سازی موثر ، حالت های برانگیخته (S۱ ، T۱) ، گذارهای تقاطعی ، انتقال بین سامانه ای (ISC) ، دینامیک غیرآدیاباتیک ، TD-DFT ، CASSCF/CASPT۲